Soyut
Lityum iyon piller (LIB'ler), en önemli enerji depolama teknolojilerinden biri olarak kabul edilir.Pillerin enerji yoğunluğu arttıkça, enerjinin istenmeden açığa çıkması durumunda pil güvenliği daha da kritik hale gelmektedir.LIB'lerin yangın ve patlamalarıyla ilgili kazalar dünya çapında sıklıkla meydana gelmektedir.Bazıları insan hayatı ve sağlığı için ciddi tehditlere neden olmuş ve üreticiler tarafından çok sayıda ürünün geri çağrılmasına neden olmuştur.Bu olaylar, güvenliğin piller için bir ön koşul olduğunu ve gelecekte yüksek enerjili pil sistemlerinin uygulanmasından önce ciddi sorunların çözülmesi gerektiğini hatırlatıyor.Bu İnceleme, LIB güvenlik konularının temellerini özetlemeyi ve LIB güvenliğini iyileştirmek için malzeme tasarımındaki son önemli ilerlemeyi vurgulamayı amaçlamaktadır.Bu İncelemenin, özellikle yüksek enerji yoğunluğuna sahip yeni ortaya çıkan LIB'ler için pil güvenliğinde daha fazla iyileştirmeye ilham vereceğini tahmin ediyoruz.
LIB GÜVENLİK SORUNLARININ KÖKENLERİ
LIB'lerin içindeki organik sıvı elektrolit, doğası gereği yanıcıdır.Bir LIB sisteminin en yıkıcı arızalarından biri, pil güvenliğiyle ilgili endişelerin ana nedeni olarak kabul edilen ardışık termal kaçak olayıdır.Genel olarak, bir ekzotermik reaksiyon kontrolden çıktığında termal kaçak meydana gelir.Pilin sıcaklığı ~80°C'nin üzerine çıktığında, pillerin içindeki ekzotermik kimyasal reaksiyon hızı artar ve hücreyi daha da ısıtır, bu da pozitif bir geri besleme döngüsü ile sonuçlanır.Sürekli yükselen sıcaklıklar, özellikle büyük pil paketleri için yangınlara ve patlamalara neden olabilir.Bu nedenle, termal kaçakların nedenlerini ve süreçlerini anlamak, LIB'lerin güvenliğini ve güvenilirliğini artırmak için fonksiyonel malzemelerin tasarımına rehberlik edebilir.Termal kaçak süreci, aşağıda özetlendiği gibi üç aşamaya ayrılabilir:1.
Şekil 1 Termal kaçak işlemi için üç aşama.
Aşama 1: Aşırı ısınmanın başlangıcı.Piller normalden anormal duruma geçer ve dahili sıcaklık artmaya başlar.Aşama 2: Isı biriktirme ve gaz tahliye süreci.Dahili sıcaklık hızla yükselir ve pil ekzotermal reaksiyonlara girer.Aşama 3: Yanma ve patlama.Yanıcı elektrolit yanarak yangınlara ve hatta patlamalara neden olur.
Aşırı ısınmanın başlangıcı (1. aşama)
Termal kaçak, pil sisteminin aşırı ısınmasıyla başlar.İlk aşırı ısınma, pilin tasarlanan voltajın üzerinde şarj edilmesi (aşırı şarj), aşırı sıcaklıklara maruz kalması, hatalı kablolama nedeniyle harici kısa devreler veya hücre kusurları nedeniyle dahili kısa devreler sonucunda meydana gelebilir.Bunlar arasında, dahili kısa devre, termal kaçakların baskın nedenidir ve kontrol edilmesi nispeten zordur.Dahili kısa devre, harici metal kalıntı penetrasyonu gibi hücre ezilmesi durumlarında meydana gelebilir;araç çarpışması;yüksek akım yoğunluklu şarj altında, aşırı şarj koşullarında veya düşük sıcaklıklarda lityum dendrit oluşumu;ve pil montajı sırasında oluşturulan kusurlu ayırıcılar, bunlardan birkaçı.Örneğin, Ekim 2013'ün başlarında, Seattle yakınlarındaki bir Tesla arabası, kalkanı ve pil takımını delen metal enkazlara çarptı.Kir, polimer ayırıcılara nüfuz etti ve katot ile anodu doğrudan bağlayarak pilin kısa devre yapmasına ve alev almasına neden oldu;2016'da Samsung Note 7 pil yangınları, dış basınçtan kolayca zarar gören aşırı derecede ultra ince ayırıcıdan veya pozitif elektrot üzerindeki kaynak çapaklarından dolayı pilin kısa devre yapmasına neden olmuştu.
1. aşamada, pil çalışması normalden anormal duruma geçer ve yukarıda listelenen tüm sorunlar pilin aşırı ısınmasına neden olur.İç sıcaklık artmaya başladığında 1. aşama biter ve 2. aşama başlar.
Isı biriktirme ve gaz tahliye süreci (2. aşama)
Aşama 2 başladığında, iç sıcaklık hızla yükselir ve pil aşağıdaki reaksiyonlara girer (bu reaksiyonlar tam olarak verilen sırayla gerçekleşmez; bazıları aynı anda meydana gelebilir):
(1) Aşırı ısınma veya fiziksel penetrasyon nedeniyle katı elektrolit interfaz (SEI) ayrışması.SEI katmanı esas olarak kararlı (LiF ve Li2CO3 gibi) ve yarı kararlı [polimerler, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 ve ROLi gibi] bileşenlerden oluşur.Bununla birlikte, yarı kararlı bileşenler kabaca >90°C'de ekzotermik olarak ayrışarak yanıcı gazlar ve oksijen açığa çıkarabilir.(CH2OCO2Li)2'yi örnek alın
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) SEI'nin bozunmasıyla sıcaklık yükselir ve anottaki lityum metali veya aralanmış lityum elektrolitteki organik çözücülerle reaksiyona girerek yanıcı hidrokarbon gazları (etan, metan ve diğerleri) açığa çıkarır.Bu, sıcaklığı daha da artıran ekzotermik bir reaksiyondur.
(3) Ne zamanT> ~130°C, polietilen (PE)/polipropilen (PP) ayırıcı erimeye başlar, bu da durumu daha da kötüleştirir ve katot ile anot arasında kısa devreye neden olur.
(4) Sonunda ısı, lityum metal oksit katot malzemesinin bozunmasına neden olur ve oksijenin serbest kalmasına neden olur.~180°C'den başlayarak aşağıdaki gibi ayrışabilen LiCoO2'yi örnek olarak alın
Katodun parçalanması da oldukça ekzotermiktir, sıcaklık ve basıncı daha da arttırır ve sonuç olarak reaksiyonları daha da hızlandırır.
2. aşamada sıcaklık artar ve pillerin içinde oksijen birikir.Pilin yanması için yeterli oksijen ve ısı biriktiğinde, termal kaçak süreci 2. aşamadan 3. aşamaya ilerler.
Yanma ve patlama (3. aşama)
3. aşamada yanma başlar.LIB'lerin elektrolitleri, siklik ve lineer alkil karbonatların neredeyse evrensel kombinasyonları olan organiktir.Yüksek uçuculuğa sahiptirler ve özünde oldukça yanıcıdırlar.Örnek olarak yaygın olarak kullanılan karbonat elektroliti [etilen karbonat (EC) + dimetil karbonat (DMC) (ağırlıkça 1:1) karışımı] alınırsa, oda sıcaklığında 4,8 kPa'lık bir buhar basıncı ve son derece düşük bir parlama noktası sergiler. 1.013 bar hava basıncında 25° ± 1°C.2. aşamada açığa çıkan oksijen ve ısı, yanıcı organik elektrolitlerin yanması için gerekli koşulları sağlayarak yangın veya patlama tehlikelerine neden olur.
2. ve 3. aşamalarda, ekzotermik reaksiyonlar adyabatik koşullara yakın koşullar altında gerçekleşir.Bu nedenle, hızlandırılmış oranlı kalorimetri (ARC), LIB'lerin içindeki ortamı simüle eden ve termal kaçak reaksiyon kinetiğini anlamamızı kolaylaştıran yaygın olarak kullanılan bir tekniktir.şekil 2termal suistimal testleri sırasında kaydedilen bir LIB'nin tipik bir ARC eğrisini gösterir.2. aşamadaki sıcaklık artışlarını simüle eden harici bir ısı kaynağı, pil sıcaklığını başlangıç sıcaklığına yükseltir.Bu sıcaklığın üzerinde, SEI daha fazla ekzotermik kimyasal reaksiyonları tetikleyecek şekilde ayrışır.Sonunda, ayırıcı erir.Kendi kendine ısınma hızı daha sonra artacak ve termal kaçak (kendiliğinden ısınma hızı >10°C/dk olduğunda) ve elektrolit yanmasına (3. aşama) yol açacaktır.
Anot, mezokarbon mikro boncuk grafittir.Katot, LiNi0.8Co0.05Al0.05O2'dir.Elektrolit, EC/PC/DMC'de 1,2 M LiPF6'dır.Bir Celgard 2325 üç katmanlı ayırıcı kullanıldı.Electrochemical Society Inc.'in izniyle uyarlanmıştır.
Yukarıda gösterilen reaksiyonların kesinlikle verilen sırayla birbiri ardına gerçekleşmediğine dikkat edilmelidir.Bunlar daha ziyade karmaşık ve sistematik konulardır.
GELİŞTİRİLMİŞ PİL GÜVENLİĞİNE SAHİP MALZEMELER
Akü termal kaçağı anlayışına dayalı olarak, akü bileşenlerinin rasyonel tasarımı yoluyla güvenlik tehlikelerini azaltmak amacıyla birçok yaklaşım üzerinde çalışılmaktadır.Sonraki bölümlerde, farklı termal kaçak aşamalarına karşılık gelen sorunları çözerek pil güvenliğini artırmaya yönelik farklı malzeme yaklaşımlarını özetliyoruz.
Aşama 1'deki sorunları çözmek için (aşırı ısınmanın başlangıcı)
Güvenilir anot malzemeleri.LIB anodu üzerindeki Li dendrit oluşumu, termal kaçaklığın ilk aşamasını başlatır.Bu sorun ticari LIB'lerin anotlarında (örneğin karbonlu anotlarda) hafifletilmiş olsa da, Li dendrit oluşumu tamamen inhibe edilmemiştir.Örneğin, ticari LIB'lerde, anotlar ve katotlar iyi eşlenmemişse, dendrit birikimi tercihen grafit elektrot kenarlarında meydana gelir.Ek olarak, LIB'lerin uygun olmayan çalışma koşulları da dendrit büyümesiyle birlikte Li metali birikmesine neden olabilir.Pil şarj edilirse dendritin kolayca oluşturulabileceği iyi bilinmektedir (i) Li metalinin birikmesinin toplu grafit içindeki Li iyonlarının difüzyonundan daha hızlı olduğu yüksek akım yoğunluklarında;(ii) grafit fazla taşlandığında aşırı şarj koşulları altında;ve (iii) sıvı elektrolitin artan viskozitesi ve artan Li-iyon difüzyon direnci nedeniyle düşük sıcaklıklarda [örneğin, alt ortam sıcaklığı (~0°C)].
Malzeme özellikleri açısından, anotta Li dendrit büyümesinin başlangıcını belirleyen kök orijini, dengesiz yerel akım dağılımına neden olan kararsız ve düzgün olmayan SEI'dir.Elektrolit bileşenleri, özellikle katkı maddeleri, SEI homojenliğini geliştirmek ve Li dendrit oluşumunu ortadan kaldırmak için araştırılmıştır.Tipik katkı maddeleri arasında inorganik bileşikler [örneğin, CO2, LiI, vb.] ve vinilen karbonat ve maleimid katkı maddeleri gibi doymamış karbon bağları içeren organik bileşikler;butirolakton, etilen sülfit ve bunların türevleri gibi kararsız siklik moleküller;ve diğerleri arasında floroetilen karbonat gibi florlu bileşikler.Milyonda parça düzeyinde bile, bu moleküller SEI morfolojisini hala iyileştirebilir, böylece Li-iyon akışını homojenleştirir ve Li dendrit oluşumu olasılığını ortadan kaldırır.
Genel olarak, Li dendrit zorlukları, grafit veya karbonlu anotlarda ve yeni nesil anotlar içeren silikon/SiO'da hala mevcuttur.Li dendrit büyümesi sorununu çözmek, yakın gelecekte yüksek enerji yoğunluklu Li-iyon kimyalarının adaptasyonu için kritik olan bir zorluktur.Son zamanlarda, Li birikimi sırasında Li-iyon akışını homojenize ederek saf Li metal anotlarda Li dendrit oluşumu sorununu çözmek için önemli çabalar harcandığına dikkat edilmelidir;örneğin, koruyucu tabaka kaplama, yapay SEI mühendisliği, vb. Bu açıdan, bazı yöntemler LIB'lerde de karbonlu anotlarla ilgili sorunun nasıl çözüleceğine ışık tutabilir.
Çok fonksiyonlu sıvı elektrolitler ve ayırıcılar.Sıvı elektrolit ve ayırıcı, yüksek enerjili katot ve anodu fiziksel olarak ayırmada kilit rol oynar.Bu nedenle, iyi tasarlanmış çok işlevli elektrolitler ve ayırıcılar, pillerin termal kaçak durumunun erken aşamasında (aşama 1) pilleri önemli ölçüde koruyabilir.
Pilleri mekanik ezilmeye karşı korumak için, karbonat elektrolite (EC/DMC'de 1 M LiFP6) basit bir şekilde dumanlı silika eklenmesiyle kesme kalınlaştırıcı bir sıvı elektrolit elde edilmiştir.Mekanik basınç veya darbe üzerine sıvı, viskozitede artışla birlikte kesme kalınlaşması etkisi sergiler, bu nedenle darbe enerjisini dağıtır ve ezilmeye tolerans gösterir (Şekil 3A)
Şekil 3 Aşama 1'deki sorunları çözme stratejileri.
(A) Kesme kalınlaştırıcı elektrolit.Üst: Normal elektrolit için mekanik darbe, pilin dahili kısa devre yapmasına neden olarak yangınlara ve patlamalara neden olabilir.Alt: Basınç veya darbe altında kesme kalınlaştırma etkisine sahip yeni akıllı elektrolit, pillerin mekanik güvenliğini önemli ölçüde artırabilecek mükemmel ezilme toleransı gösterir.(B) Lityum dendritlerin erken tespiti için iki işlevli ayırıcılar.Ayırıcıya bir lityum dendritin tam nüfuzunun yalnızca pil dahili bir kısa devre nedeniyle arızalandığında algılandığı geleneksel bir lityum pilde dendrit oluşumu.Karşılaştırıldığında, iki işlevli bir ayırıcıya sahip bir lityum pil (iki geleneksel ayırıcı arasına sıkıştırılmış iletken bir katmandan oluşur), burada aşırı büyümüş lityum dendrit ayırıcıya nüfuz eder ve iletken bakır katmanla temas eder, bu da bir düşüşe neden olur.VCu−Li, dahili bir kısa devre nedeniyle meydana gelebilecek arıza konusunda bir uyarı görevi görür.Bununla birlikte, dolu pil, sıfır olmayan potansiyelle güvenli bir şekilde çalışmaya devam eder.(A) ve (B) Springer Nature'ın izniyle uyarlanmış veya çoğaltılmıştır.(C) Tehlikeli Li dendritleri tüketmek ve pil ömrünü uzatmak için üç katmanlı ayırıcı.Sol: Lityum anotlar, yavaş yavaş büyüyebilen ve inert polimer ayırıcıya nüfuz edebilen dendritik tortuları kolayca oluşturabilir.Dendritler sonunda katot ve anodu bağladığında, pil kısa devre yapar ve arızalanır.Sağda: Bir silika nanoparçacık tabakası, iki tabaka ticari polimer ayırıcı tarafından sıkıştırılmıştır.Bu nedenle, lityum dendritler büyüyüp ayırıcıya girdiğinde, sandviç katmandaki silika nanoparçacıklarla temas edecek ve elektrokimyasal olarak tüketilecektir.(D) Silika nanoparçacık sandviç ayırıcının taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüsü.(E) Aynı koşullar altında test edilen geleneksel bir ayırıcı (kırmızı eğri) ve silika nanoparçacık sandviç üç katmanlı ayırıcı (siyah eğri) ile bir Li/Li pilin zaman profiline karşı tipik voltaj.(C), (D) ve (E) John Wiley and Sons'un izniyle çoğaltılmıştır.(F) Redoks mekik katkılarının mekanizmalarının şematik gösterimi.Aşırı yüklü bir katot yüzeyinde, redoks katkı maddesi [O] formuna oksitlenir, bu daha sonra elektrolit yoluyla difüzyon yoluyla anot yüzeyindeki orijinal durumuna [R] indirgenir.Oksidasyon-difüzyon-indirgenme-difüzyonun elektrokimyasal döngüsü süresiz olarak sürdürülebilir ve bu nedenle katot potansiyelini tehlikeli aşırı şarjdan korur.(G) Redoks mekik katkı maddelerinin tipik kimyasal yapıları.(H) Yüksek potansiyellerde elektrokimyasal olarak polimerize olabilen kapatma aşırı şarj katkılarının mekanizması.(I) Kapatma aşırı şarj katkı maddelerinin tipik kimyasal yapıları.Katkı maddelerinin çalışma potansiyelleri (G), (H) ve (I)'de her moleküler yapı altında listelenmiştir.
Ayırıcılar, katodu ve anodu elektronik olarak yalıtabilir ve 1. aşamadan sonra daha fazla bozulmayı önlemek için bir pilin sağlık durumunun yerinde izlenmesinde önemli bir rol oynayabilir. Örneğin, bir polimer-metal-polimer üç katmanlı konfigürasyona sahip bir "iki işlevli ayırıcı" (Şekil 3B) yeni bir voltaj algılama işlevi sağlayabilir.Bir dendrit büyüyüp ara katmana ulaştığında, metal katman ile anodu, aralarındaki ani bir voltaj düşüşünün çıkış olarak hemen algılanabilmesi için bağlayacaktır.
Tespitin yanı sıra, tehlikeli Li dendritlerini tüketmek ve ayırıcıya girdikten sonra büyümelerini yavaşlatmak için üç katmanlı bir ayırıcı tasarlanmıştır.İki kat ticari poliolefin ayırıcı ile sıkıştırılmış bir silika nanoparçacık tabakası (Şekil 3, C ve D), nüfuz eden tehlikeli Li dendritleri tüketebilir, böylece pil güvenliğini verimli bir şekilde iyileştirir.Korunan pilin ömrü, geleneksel ayırıcılara kıyasla yaklaşık beş kat önemli ölçüde uzadı (Şekil 3E).
Aşırı şarj koruması.Aşırı şarj, pili tasarlanan voltajın üzerinde şarj etmek olarak tanımlanır.Aşırı şarj, yüksek spesifik akım yoğunlukları, agresif şarj profilleri, vb. tarafından tetiklenebilir, bu da bir dizi soruna yol açabilir, bunlar arasında (i) pilin elektrokimyasal performansını ve güvenliğini ciddi şekilde etkileyen anotta Li metal birikmesi;(ii) oksijen salarak katot malzemesinin ayrışması;ve (iii) organik elektrolitin ayrışması, termal kaçaktan sorumlu olan ısı ve gaz halindeki ürünlerin (H2, hidrokarbonlar, CO, vb.) açığa çıkması.Ayrışma sırasındaki elektrokimyasal reaksiyonlar karmaşıktır, bunlardan bazıları aşağıda listelenmiştir.
Yıldız işareti (*), hidrojen gazının protikten kaynaklandığını, katotta karbonatların oksidasyonu sırasında üretilen grupları bıraktığını ve daha sonra indirgenmek üzere anoda yayıldığını ve H2 oluşturduğunu belirtir.
Fonksiyonlarındaki farklılıklar temelinde, aşırı şarj koruma katkı maddeleri redoks mekik katkı maddeleri ve kapatma katkı maddeleri olarak sınıflandırılabilir.İlki, hücreyi tersine çevrilebilir şekilde aşırı şarjdan korurken, ikincisi hücre çalışmasını kalıcı olarak sonlandırır.
Redox mekik katkı maddeleri, aşırı şarj meydana geldiğinde aküye enjekte edilen fazla şarjı elektrokimyasal olarak şöntleyerek çalışır.Da gösterildiği gibiŞekil 3F, mekanizma elektrolit anodik ayrışmanınkinden biraz daha düşük oksidasyon potansiyeline sahip bir redoks katkı maddesine dayanmaktadır.Aşırı yüklü bir katot yüzeyinde, redoks katkı maddesi [O] formuna oksitlenir, bu daha sonra elektrolit yoluyla difüzyondan sonra anot yüzeyindeki orijinal durumuna [R] indirgenir.Daha sonra, indirgenmiş katkı maddesi katoda geri yayılabilir ve "oksidasyon-difüzyon-indirgenme-difüzyon" elektrokimyasal döngüsü süresiz olarak sürdürülebilir ve dolayısıyla katot potansiyelini daha fazla tehlikeli aşırı şarjdan korur.Çalışmalar, katkı maddelerinin redoks potansiyelinin katod potansiyelinin yaklaşık 0,3 ila 0,4 V üzerinde olması gerektiğini göstermiştir.
Organometalik metalosenler, fenotiyazinler, trifenilaminler, dimetoksibenzenler ve bunların türevleri ve 2-(pentaflorofenil)-tetrafloro-1,3,2-benzodioksaborol (Şekil 3G).Moleküler yapıları uyarlayarak, katkı maddesi oksidasyon potansiyelleri, hızla gelişen yüksek voltajlı katot malzemeleri ve elektrolitler için uygun olan 4 V'un üzerine ayarlanabilir.Temel tasarım ilkesi, oksidasyon potansiyelinde bir artışa yol açan elektron çeken ikamelerin eklenmesi yoluyla katkı maddesinin en yüksek işgal edilen moleküler orbitalinin düşürülmesini içerir.Organik katkı maddelerinin yanı sıra, perfloroboran küme tuzları [yani, lityum florododekaboratlar (Li2B12F) gibi yalnızca elektrolit tuzu olarak değil aynı zamanda redoks mekiği olarak da işlev görebilen bazı inorganik tuzlarxH12–x)], ayrıca verimli redoks mekik katkı maddeleri olduğu bulunmuştur.
Kapatma aşırı şarj katkı maddeleri, geri dönüşü olmayan bir aşırı şarj koruma katkı maddeleri sınıfıdır.Ya yüksek potansiyellerde gaz salarak ve bu da bir akım kesici cihazı aktive ederek ya da felaket sonuçları meydana gelmeden önce pilin çalışmasını sonlandırmak için yüksek potansiyellerde kalıcı olarak elektrokimyasal olarak polimerize ederek çalışırlar.Şekil 3H).İlkinin örnekleri arasında ksilen, sikloheksilbenzen ve bifenil bulunurken, ikincisinin örnekleri arasında bifenil ve diğer ikame edilmiş aromatik bileşikler bulunur (Şekil 3I).Kapatma katkı maddelerinin olumsuz etkileri, bu bileşiklerin geri döndürülemez oksidasyonu nedeniyle hala LIB'lerin uzun vadeli çalışması ve depolama performansıdır.
Aşama 2'deki sorunları çözmek için (ısı biriktirme ve gaz tahliye işlemi)
Güvenilir katot malzemeleri.Katmanlı oksitler LiCoO2, LiNiO2 ve LiMnO2 gibi lityum geçiş metal oksitleri;spinel tipi oksit LiM2O4;ve polianyon tipi LiFePO4, popüler olarak kullanılan katot malzemeleridir, ancak özellikle yüksek sıcaklıklarda güvenlik sorunları vardır.Bunlar arasında, olivin yapılı LiFePO4, 400°C'ye kadar stabil olan nispeten güvenlidir, LiCoO2 ise 250°C'de ayrışmaya başlar.LiFePO4'ün geliştirilmiş güvenliğinin nedeni, tüm oksijen iyonlarının, tüm üç boyutlu çerçeveyi stabilize eden ve diğer katot malzemelerine kıyasla daha iyi stabilite sağlayan PO43− tetrahedral polianyonları oluşturmak için P5+ ile güçlü kovalent bağlar oluşturmasıdır. Bazı pil yangın kazaları bildirildi.En büyük güvenlik endişesi, bu katot malzemelerinin yüksek sıcaklıklarda bozunmasından ve eşzamanlı oksijen salınımından kaynaklanır; bunlar birlikte yanma ve patlamalara yol açarak pil güvenliğini ciddi şekilde tehlikeye atabilir.Örneğin, katmanlı oksit LiNiO2'nin kristal yapısı, iyonik boyutu Li+'nınkine benzer olan Ni2+ varlığından dolayı kararsızdır.Delitilmiş LixNiO2 (x< 1) daha kararlı bir spinel tipi faza LiNi2O4 (spinel) ve kaya tuzu tipi NiO'ya dönüşme eğilimindedir, oksijen yaklaşık 200°C'de sıvı elektrolite salınarak elektrolit yanmasına neden olur.
Atom katkısı ve yüzey koruyucu kaplamalar ile bu katot malzemelerinin termal stabilitesini geliştirmek için önemli çabalar sarf edilmiştir.
Atom doping, elde edilen stabilize kristal yapılar nedeniyle katmanlı oksit malzemelerin termal stabilitesini önemli ölçüde artırabilir.LiNiO2 veya Li1.05Mn1.95O4'ün termal stabilitesi, Ni veya Mn'nin Co, Mn, Mg ve Al gibi diğer metal katyonları ile kısmi ikamesi ile önemli ölçüde iyileştirilebilir.LiCoO2 için, Ni ve Mn gibi katkılama ve alaşım elementlerinin eklenmesi, bozunma başlangıç sıcaklığını büyük ölçüde artırabilir.Tdec, aynı zamanda yüksek sıcaklıklarda elektrolit ile reaksiyonlardan kaçınır.Bununla birlikte, genel olarak katot termal kararlılığındaki artışlar, spesifik kapasiteden fedakarlıklarla gelir.Bu sorunu çözmek için, şarj edilebilir lityum piller için katmanlı lityum nikel kobalt manganez oksit bazlı bir konsantrasyon gradyanlı katot malzemesi geliştirilmiştir (Şekil 4A) .Bu malzemede, her parçacık, yüzeye yaklaştıkça azalan Ni konsantrasyonu ve artan Mn ve Co konsantrasyonları ile Ni bakımından zengin bir merkezi kütleye ve Mn bakımından zengin bir dış katmana sahiptir (Şekil 4B).İlki yüksek kapasite sağlarken ikincisi termal kararlılığı artırır.Bu yeni katot malzemesinin, pillerin elektrokimyasal performansından ödün vermeden güvenliğini arttırdığı gösterildi (Şekil 4C).
Şekil 4 Aşama 2'deki sorunları çözme stratejileri: Güvenilir katotlar.
(A) Konsantrasyon gradyanlı bir dış katmanla çevrili Ni bakımından zengin bir çekirdeğe sahip pozitif elektrot parçacığının şematik diyagramı.Her parçacığın Ni bakımından zengin bir merkezi yığın Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 ve Mn bakımından zengin bir dış katmana [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] ve artan Ni konsantrasyonu ve artan Mn ve Co konsantrasyonları vardır. yüzeye yaklaştıkça.Birincisi yüksek kapasite sağlarken ikincisi termal kararlılığı artırır.Ortalama bileşim Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2'dir.Tipik bir parçacığın taramalı elektron mikrografı da sağda gösterilmiştir.(B) Nihai lityum oksit Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2'nin elektron probu x-ışını mikroanaliz sonuçları.Ara katmandaki Ni, Mn ve Co'nun kademeli konsantrasyon değişiklikleri açıktır.Ni konsantrasyonu azalır ve Co ve Mn konsantrasyonları yüzeye doğru artar.(C) Elektrolitin konsantrasyon gradyanlı malzeme Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, Ni bakımından zengin merkezi malzeme Li(Ni0.8Co0.1Mn0) ile reaksiyonundan ısı akışını gösteren diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) izleri. 1)O2 ve Mn açısından zengin dış katman [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Malzemeler 4,3 V'a yüklenmiştir. (A), (B) ve (C) Springer Nature'ın izniyle çoğaltılmıştır.(D) Sol: AlPO4 nanoparçacık kaplı LiCoO2'nin transmisyon elektron mikroskobu (TEM) parlak alan görüntüsü;enerji dağılımlı x-ışını spektrometrisi, kaplama katmanındaki Al ve P bileşenlerini doğrular.Sağda: Nano ölçekli kaplama katmanındaki AlPO4 nanoparçacıklarını (~3 nm çapında) gösteren yüksek çözünürlüklü TEM görüntüsü;oklar, AlPO4 katmanı ve LiCoO2 arasındaki arayüzü gösterir.(E) Sol: 12 V aşırı şarj testinden sonra çıplak LiCoO2 katot içeren bir hücrenin resmi.Hücre o voltajda yandı ve patladı.Sağda: 12 V aşırı yükleme testinden sonra AlPO4 nanoparçacık kaplı LiCoO2 içeren bir hücrenin resmi.(D) ve (E) John Wiley and Sons'un izniyle çoğaltılmıştır.
Termal kararlılığı iyileştirmeye yönelik başka bir strateji, katot malzemesini, katot malzemelerinin elektrolit ile doğrudan temasını önleyebilen ve böylece yan reaksiyonları ve ısı oluşumunu azaltabilen, termal olarak kararlı Li+ iletken bileşiklerden oluşan koruyucu ince bir tabaka ile kaplamaktır.Kaplamalar, lityum iyonlarını litiasyondan sonra iletebilen inorganik filmler [örneğin, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3, vb.] olabilir (4, D ve E) veya poli(diallildimetilamonyum klorür) gibi organik filmler, y-butirolakton katkı maddeleri tarafından oluşturulan koruyucu filmler ve çok bileşenli katkı maddeleri (vinil karbonat, 1,3-propilen sülfit ve dimetilasetamidden oluşur) .
Pozitif sıcaklık katsayısına sahip bir kaplamanın tanıtılması, katot güvenliğinin arttırılması için de etkilidir.Örneğin, poli(3-desiltiyofen) kaplı LiCoO2 katotları, iletken polimer tabakası hızla yüksek dirençli bir duruma dönüşebildiğinden, sıcaklık >80°C'ye yükseldiğinde elektrokimyasal reaksiyonları ve yan reaksiyonları kapatabilir.Hiper-dallı mimariye sahip kendi kendini sonlandıran oligomerlerin kaplamaları, pili katot tarafından kapatmak için termal olarak duyarlı bir bloke edici katman olarak da işlev görebilir.
Termal olarak değiştirilebilir akım toplayıcı.2. aşamada pil sıcaklığı artışları sırasında elektrokimyasal reaksiyonların kapatılması, sıcaklığın daha da artmasını etkili bir şekilde önleyebilir.Akım toplayıcıya dahili olarak hızlı ve tersine çevrilebilir bir ısıya duyarlı polimer anahtarlama (TRPS) eklenmiştir (Şekil 5A) .TRPS ince filmi, iletken dolgu maddesi olarak iletken grafen kaplı sivri nanoyapılı nikel (GrNi) parçacıklarından ve büyük bir termal genleşme katsayısına (α ~ 10−4 K−1) sahip bir PE matrisinden oluşur.Üretildiği gibi polimer kompozit filmler, oda sıcaklığında yüksek iletkenlik (σ) gösterir, ancak sıcaklık anahtarlama sıcaklığına yaklaştığında (Ts), iletken partikülleri ayıran ve iletken yolları kıran polimer hacim genişlemesinin bir sonucu olarak iletkenlik 1 s içinde yedi ila sekiz büyüklük sırası azalır (Şekil 5B).Film anında yalıtkan hale gelir ve böylece pilin çalışmasını sonlandırır (Şekil 5C).Bu işlem oldukça tersine çevrilebilir ve performanstan ödün vermeden birden fazla aşırı ısınma olayından sonra bile çalışabilir.
Şekil 5 2. Aşamadaki sorunları çözme stratejileri.
(A) TRPS akım toplayıcısının termal anahtarlama mekanizmasının şematik gösterimi.Güvenli pil, ince bir TRPS katmanı ile kaplanmış bir veya iki akım toplayıcıya sahiptir.Normal olarak oda sıcaklığında çalışır.Bununla birlikte, yüksek sıcaklık veya büyük akım durumunda, polimer matrisi genişler, böylece iletkenliğini azaltabilen, direncini büyük ölçüde artıran ve pili kapatan iletken parçacıkları ayırır.Pil yapısı böylece hasar görmeden korunabilir.Soğuduğunda, polimer büzülür ve orijinal iletken yolları yeniden kazanır.(B) Farklı GrNi yüklemelerine sahip PE/GrNi ve %30 (v/v) GrNi yüklemesine sahip PP/GrNi dahil, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak farklı TRPS filmlerinin özdirenç değişiklikleri.(C) 25°C ile kapatma arasında güvenli LiCoO2 pil döngüsünün kapasite özeti.70°C'de sıfıra yakın kapasite, tam kapanmayı gösterir.(A), (B) ve (C) Springer Nature'ın izniyle çoğaltılmıştır.(D) LIB'ler için mikro küre tabanlı kapatma konseptinin şematik gösterimi.Elektrotlar, kritik bir dahili pil sıcaklığının üzerinde bir termal geçişe (erime) maruz kalan ısıya duyarlı mikro kürelerle işlevselleştirilir.Erimiş kapsüller elektrot yüzeyini kaplayarak iyonik olarak yalıtkan bir bariyer oluşturur ve pil hücresini kapatır.(E) %94 alümina parçacıkları ve %6 stiren-bütadien kauçuk (SBR) bağlayıcıdan oluşan ince ve kendi kendine ayakta duran bir inorganik kompozit membran, bir çözelti döküm yöntemiyle hazırlandı.Sağda: İnorganik kompozit ayırıcı ve PE ayırıcının termal kararlılığını gösteren fotoğraflar.Ayırıcılar 130°C'de 40 dakika tutuldu.PE, noktalı kare ile alandan önemli ölçüde küçülmüştür.Bununla birlikte, kompozit ayırıcı belirgin bir büzülme göstermedi.Elsevier'in izniyle çoğaltılmıştır.(F) Düşük yüksek sıcaklıkta büzülmeye sahip ayırıcı malzemeler olarak bazı yüksek erime sıcaklıklı polimerlerin moleküler yapısı.Üst: poliimid (PI).Orta: selüloz.Alt: poli(bütilen) tereftalat.(G) Sol: PI'nin DSC spektrumlarının PE ve PP ayırıcı ile karşılaştırılması;PI ayırıcı, 30° ila 275°C sıcaklık aralığında mükemmel termal kararlılık gösterir.Sağda: Ticari bir ayırıcının ıslanabilirliğini ve propilen karbonat elektrolitli sentezlenmiş PI ayırıcısının ıslanabilirliğini karşılaştıran dijital kamera fotoğrafları.American Chemical Society'nin izniyle çoğaltılmıştır.
Termal kapatma ayırıcıları.2. aşama sırasında pillerin termal kaçmasını önlemek için başka bir strateji, ayırıcı boyunca Li iyonlarının iletim yolunu kapatmaktır.Ayırıcılar, iyonik taşımaya izin verirken yüksek enerjili katot ve anot malzemeleri arasında doğrudan elektriksel teması önledikleri için LIB'lerin güvenliği için kilit bileşenlerdir.PP ve PE en yaygın kullanılan malzemelerdir, ancak sırasıyla ~165° ve ~135°C erime noktaları ile zayıf termal stabiliteye sahiptirler.Ticari LIB için, PP/PE/PP üç katmanlı yapıya sahip ayırıcılar halihazırda ticarileştirilmiştir, burada PE koruyucu bir orta katmandır.Pilin iç sıcaklığı kritik bir sıcaklığın (~130°C) üzerine çıktığında, gözenekli PE tabakası kısmen erir, film gözeneklerini kapatır ve sıvı elektrolit içindeki iyonların göçünü önler, PP tabakası ise dahili önlemek için mekanik destek sağlar. kısa devre.Alternatif olarak, LIB'nin termal olarak indüklenen kapanması, pil anotlarının veya ayırıcılarının koruyucu tabakası olarak ısıya duyarlı PE veya parafin mumu mikro küreleri kullanılarak da sağlanabilir.Dahili pil sıcaklığı kritik bir değere ulaştığında, mikro küreler erir ve anot/ayırıcıyı geçirimsiz bir bariyerle kaplar, Li-ion aktarımını durdurur ve hücreyi kalıcı olarak kapatır (Şekil 5D).
Yüksek termal kararlılığa sahip ayırıcılar.Batarya ayırıcıların termal kararlılığını iyileştirmek için son birkaç yılda iki yaklaşım geliştirilmiştir:
(1) SiO2 ve Al2O3 gibi seramik katmanların mevcut poliolefin ayırıcı yüzeyleri üzerinde doğrudan kaplanması veya yüzeyde büyütülmesiyle veya polimerik malzemelere gömülü seramik tozlarının bulunmasıyla üretilen seramikle zenginleştirilmiş ayırıcılar (Şekil 5E), çok yüksek erime noktaları ve yüksek mekanik mukavemet gösterirler ve ayrıca nispeten yüksek ısı iletkenliğine sahiptirler.Bu strateji ile üretilen bazı kompozit ayırıcılar, örneğin Separion (bir ticari isim) gibi ticarileştirilmiştir.
(2) Ayırıcı malzemeleri poliolefinden, poliimid, selüloz, poli(bütilen) tereftalat ve diğer benzer poli(esterler) gibi ısıtma üzerine düşük büzülme gösteren yüksek erime sıcaklıklı polimerlere değiştirmek, termal kararlılığı geliştirmek için başka bir etkili stratejidir. ayırıcılar (Şekil 5F).Örneğin, poliimid, mükemmel termal kararlılığı (400°C'nin üzerinde kararlı), iyi kimyasal direnci, yüksek gerilme mukavemeti, iyi elektrolit ıslatılabilirliği ve alev geciktiriciliği nedeniyle yaygın olarak umut verici bir alternatif olarak kabul edilen ısıyla sertleşen bir polimerdir.Şekil 5G) .
Soğutma fonksiyonlu pil paketleri.Pil performansını iyileştirmek ve sıcaklık artışlarını yavaşlatmak için hava sirkülasyonu veya sıvı soğutma ile etkinleştirilen cihaz ölçekli termal yönetim sistemleri kullanılmıştır.Ek olarak, parafin mumu gibi faz değiştiren malzemeler, sıcaklıklarını düzenlemek için bir ısı emici görevi görmek üzere pil paketlerine entegre edilmiştir, böylece sıcaklığın kötüye kullanılması önlenir.
Aşama 3'teki sorunları çözmek için (yanma ve patlama)
“Ateş üçgeni” olarak bilinen ısı, oksijen ve yakıt, çoğu yangın için gerekli bileşenlerdir.1. ve 2. aşamalarda oluşan ısı ve oksijenin birikmesiyle yakıt (yani yüksek düzeyde yanıcı elektrolitler) otomatik olarak yanmaya başlayacaktır.Elektrolit çözücülerin yanıcılığını azaltmak, pil güvenliği ve LIB'lerin diğer büyük ölçekli uygulamaları için hayati önem taşır.
Alev geciktirici katkı maddeleri.Sıvı elektrolitlerin yanıcılığını azaltmak için alev geciktirici katkı maddelerinin geliştirilmesine yönelik muazzam araştırma çalışmaları yapılmıştır.Sıvı elektrolitlerde kullanılan alev geciktirici katkı maddelerinin çoğu, organik fosfor bileşiklerine veya organik halojenli bileşiklere dayanmaktadır.Halojenler çevre ve insan sağlığı için tehlikeli olduğundan, organik fosfor bileşikleri, yüksek alev geciktirme yetenekleri ve çevre dostu olmaları nedeniyle alev geciktirici katkı maddeleri olarak daha umut verici adaylardır.Tipik organik fosfor bileşikleri arasında trimetil fosfat, trifenil fosfat, bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, tris(2,2,2-trifloroetil) fosfit, (etoksi)pentaflorosiklotrifosfazen, etilen etil fosfat vb. bulunur. (Şekil 6A).Bu fosfor içeren bileşiklerin alev geciktirici etkilerinin mekanizmasının genellikle bir kimyasal radikal süpürme işlemi olduğuna inanılmaktadır.Yanma sırasında, fosfor içeren moleküller fosfor içeren serbest radikal türlere ayrışabilir, bu da daha sonra sürekli yanmadan sorumlu olan zincir reaksiyonu yayılımı sırasında üretilen radikalleri (örneğin H ve OH radikalleri) sonlandırabilir (Şekil 6, B ve C) .Ne yazık ki, bu fosfor içeren alev geciktiricilerin eklenmesiyle yanıcılıktaki azalma, elektrokimyasal performans pahasına gelir.Bu ödünleşimi geliştirmek için, diğer araştırmacılar moleküler yapılarında bazı değişiklikler yapmışlardır: (i) alkil fosfatların kısmi florlanması, indirgeyici kararlılıklarını ve alev geciktirici etkinliklerini iyileştirebilir;(ii) alilik grupların polimerleşebildiği ve grafit yüzeyler üzerinde kararlı bir SEI filmi oluşturabildiği, böylece tehlikeli yan etkileri etkili bir şekilde önleyebildiği bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat gibi hem koruyucu film oluşturucu hem de alev geciktirici özelliklere sahip bileşiklerin kullanımı reaksiyonlar;(iii) SEI oluşumunu kolaylaştıran ve tehlikeli PF5'i [örneğin, tris(2,2,2-trifloroetil) fosfit] deaktive edebilen P(V) fosfatın P(III) fosfitlere dönüştürülmesi;ve (iv) organofosfor katkı maddelerinin siklik fosfazenlerle, özellikle gelişmiş elektrokimyasal uyumluluğu olan florlu siklofosfazenlerle değiştirilmesi.
Şekil 6 3. Aşamadaki sorunları çözme stratejileri.
(A) Alev geciktirici katkı maddelerinin tipik moleküler yapıları.(B) Bu fosfor içeren bileşiklerin alev geciktirme etkilerinin mekanizmasının, genellikle, gaz fazındaki yanma reaksiyonundan sorumlu radikal zincir reaksiyonlarını sonlandırabilen kimyasal bir radikal süpürme işlemi olduğuna inanılmaktadır.TPP, trifenil fosfat.(C) Tipik karbonat elektrolitinin kendi kendine sönme süresi (SET), trifenil fosfat ilavesiyle önemli ölçüde azaltılabilir.(D) LIB'ler için termal tetiklemeli alev geciktirici özelliklere sahip “akıllı” elektrospun ayırıcının şeması.Serbest duran ayırıcı, alev geciktiricinin çekirdek ve polimerin kabuk olduğu bir çekirdek-kabuk yapısına sahip mikro elyaflardan oluşur.Termal tetikleme üzerine, polimer kabuk erir ve daha sonra kapsüllenmiş alev geciktirici elektrolite salınır, böylece elektrolitlerin tutuşmasını ve yanmasını etkili bir şekilde bastırır.(E) TPP@PVDF-HFP mikrofiberlerinin aşındırma sonrasındaki SEM görüntüsü, çekirdek-kabuk yapılarını açıkça göstermektedir.Ölçek çubuğu, 5 μm.(F) LIB'ler için yanıcı olmayan elektrolitler olarak kullanılan oda sıcaklığında iyonik sıvının tipik moleküler yapıları.(G) Bir yanıcı olmayan perflorlu PEO analoğu olan PFPE'nin moleküler yapısı.Moleküllerin mevcut pil sistemleriyle uyumluluğunu sağlamak için polimer zincirlerinin terminallerinde iki metil karbonat grubu modifiye edilir.
Listelenen katkı maddeleri için elektrolitin azaltılmış yanıcılığı ile hücre performansı arasında her zaman bir ödünleşim olduğu belirtilmelidir, ancak bu uzlaşma yukarıdaki moleküler tasarımlar yoluyla geliştirilmiş olsa da.Bu sorunu çözmek için önerilen başka bir strateji, alev geciktiricinin, dokunmamış bir ayırıcı oluşturmak üzere daha fazla istiflenen mikro elyafların koruyucu polimer kabuğunun içine dahil edilmesini içerir (Şekil 6D) .LIB'ler için termal tetiklemeli alev geciktirici özelliklere sahip yeni bir elektrospun dokunmamış mikrofiber ayırıcı üretildi.Koruyucu polimer kabuğun içindeki alev geciktiricinin kapsüllenmesi, alev geciktiricinin elektrolite doğrudan maruz kalmasını önleyerek, geciktiricilerin pilin elektrokimyasal performansı üzerindeki olumsuz etkilerini önler (Şekil 6E).Bununla birlikte, LIB pilinin termal kaçağı meydana gelirse, sıcaklık arttıkça poli(vinilidenflorür-heksafloro propilen) kopolimer (PVDF-HFP) kabuğu erir.Ardından, kapsüllenmiş trifenil fosfat alev geciktirici elektrolite salınacak ve böylece yüksek düzeyde yanıcı elektrolitlerin yanmasını etkili bir şekilde bastıracaktır.
Bu ikilemi çözmek için bir “tuz konsantre elektrolit” konsepti de geliştirildi.Şarj edilebilir piller için bu yangın söndürücü organik elektrolitler, tuz olarak LiN(SO2F)2 ve tek çözücü olarak popüler bir alev geciktirici trimetil fosfat (TMP) içerir.Anotta tuzdan türetilen sağlam bir inorganik SEI'nin kendiliğinden oluşumu, kararlı elektrokimyasal performans için çok önemlidir.Bu yeni strateji, çeşitli diğer alev geciktiricilere genişletilebilir ve daha güvenli LIB'ler için yeni alev geciktirici solventler geliştirmek için yeni bir yol açabilir.
Yanmaz sıvı elektrolitler.Elektrolitin güvenlik sorunlarına nihai bir çözüm, özünde yanıcı olmayan elektrolitler geliştirmek olacaktır.Kapsamlı olarak incelenen bir grup yanıcı olmayan elektrolit iyonik sıvılardır, özellikle oda sıcaklığındaki iyonik sıvılardır, bunlar uçucu değildir (200°C'nin altında saptanabilir buhar basıncı yoktur) ve yanıcı değildir ve geniş bir sıcaklık penceresine sahiptir (Şekil 6F) .Bununla birlikte, yüksek viskoziteleri, düşük Li aktarım sayıları, katodik veya indirgeyici kararsızlıkları ve iyonik sıvıların yüksek maliyetinden kaynaklanan düşük hız kapasitesi sorunlarını çözmek için hala sürekli araştırmalar gerekmektedir.
Düşük moleküler ağırlıklı hidrofloroeterler, parlama noktalarının yüksek olması veya olmaması, yanmazlıkları, düşük yüzey gerilimi, düşük viskoziteleri, düşük donma sıcaklıkları vb. nedeniyle yanıcı olmayan sıvı elektrolitlerin başka bir sınıfıdır.Pil elektrolitlerinin kriterlerini karşılamak için kimyasal özelliklerini uyarlamak için uygun moleküler tasarım yapılmalıdır.Yakın zamanda bildirilen ilginç bir örnek, yanmazlığı ile iyi bilinen bir perflorlu polietilen oksit (PEO) analoğu olan perfloropolieterdir (PFPE).Şekil 6G) .Moleküllerin mevcut pil sistemleriyle uyumluluğunu sağlamak için PFPE zincirlerinin (PFPE-DMC) terminal gruplarında iki metil karbonat grubu modifiye edilmiştir.Bu nedenle, PFPE'lerin yanmazlığı ve termal kararlılığı, benzersiz moleküler yapı tasarımı nedeniyle elektrolit aktarım sayısını arttırırken LIB'lerin güvenliğini önemli ölçüde artırabilir.
Aşama 3, termal kaçak işlemi için son fakat özellikle önemli aşamadır.Son teknoloji sıvı elektrolitin yanıcılığını azaltmak için büyük çaba sarf edilmesine rağmen, uçucu olmayan katı hal elektrolitlerinin kullanımının büyük umut vaat ettiğini belirtmek gerekir.Katı elektrolitler esas olarak iki kategoriye ayrılır: inorganik seramik elektrolitler [sülfürler, oksitler, nitrürler, fosfatlar, vb.] ve katı polimer elektrolitler [Li tuzlarının poli(etilen oksit), poliakrilonitril, vb. gibi polimerlerle karışımları].Katı elektrolitleri iyileştirme çabaları, bu konu birkaç yeni incelemede zaten iyi bir şekilde özetlendiğinden burada ayrıntılı olarak anlatılmayacaktır.
GÖRÜNÜM
Geçmişte, pil güvenliğini artırmak için birçok yeni malzeme geliştirildi, ancak sorun henüz tamamen çözülmedi.Ek olarak, güvenlik konularının altında yatan mekanizmalar her farklı pil kimyası için farklılık gösterir.Bu nedenle, farklı piller için özel malzemeler tasarlanmalıdır.Daha verimli yöntemlerin ve iyi tasarlanmış malzemelerin keşfedilmeyi beklediğine inanıyoruz.Burada, gelecekteki pil güvenliği araştırmaları için birkaç olası yönergeyi listeliyoruz.
İlk olarak, LIB'lerin dahili sağlık koşullarını tespit etmek ve izlemek için yerinde veya operando yöntemlerinin geliştirilmesi önemlidir.Örneğin, termal kaçak işlemi, LIB'ler içindeki dahili sıcaklık veya basınç artışı ile yakından ilişkilidir.Bununla birlikte, pillerin içindeki sıcaklık dağılımı oldukça karmaşıktır ve elektrolitler ve elektrotların yanı sıra ayırıcıların değerlerini tam olarak izlemek için yöntemlere ihtiyaç vardır.Bu nedenle, farklı bileşenler için bu parametreleri ölçebilmek, pil güvenliği tehlikelerini teşhis etmek ve böylece önlemek için kritik öneme sahiptir.
Ayırıcıların termal kararlılığı, pil güvenliği için çok önemlidir.Yeni geliştirilen yüksek erime noktalarına sahip polimerler, ayırıcının termal bütünlüğünü arttırmada etkilidir.Bununla birlikte, mekanik özellikleri hala daha düşüktür ve pil montajı sırasında işlenebilirliklerini büyük ölçüde azaltır.Ayrıca pratik uygulamalar için fiyat da dikkate alınması gereken önemli bir faktördür.
Katı elektrolitlerin geliştirilmesi, LIB'lerin güvenlik sorunları için nihai çözüm gibi görünmektedir.Katı elektrolit, yangın ve patlama riskinin yanı sıra pilin dahili kısa devre yapma olasılığını büyük ölçüde azaltacaktır.Katı elektrolitlerin geliştirilmesi için büyük çaba sarf edilmesine rağmen, performansları sıvı elektrolitlerin çok gerisinde kalmaya devam ediyor.İnorganik ve polimer elektrolitlerden oluşan kompozitler büyük potansiyel gösterir, ancak hassas tasarım ve hazırlık gerektirirler.İnorganik-polimer arayüzlerinin uygun tasarımının ve bunların hizalanmasının mühendisliğinin verimli Li-iyon taşıması için çok önemli olduğunu vurguluyoruz.
Sıvı elektrolitin yanıcı olan tek pil bileşeni olmadığına dikkat edilmelidir.Örneğin, LIB'ler yüksek oranda yüklendiğinde, yanıcı lityumlu anot malzemeleri (örneğin, lityumlu grafit) de büyük bir güvenlik sorunudur.Katı hal malzemelerin yangınlarını verimli bir şekilde geciktirebilen alev geciktiriciler, güvenliklerini artırmak için çok talep edilmektedir.Alev geciktiriciler, polimer bağlayıcılar veya iletken çerçeveler biçiminde grafit ile karıştırılabilir.
Pil güvenliği oldukça karmaşık ve karmaşık bir sorundur.Batarya güvenliğinin geleceği, malzeme tasarımına rehberlik edecek daha fazla bilgi sunabilen daha gelişmiş karakterizasyon yöntemlerine ek olarak daha derin bir anlayış için temel mekanik çalışmalarda daha fazla çaba gösterilmesini gerektirmektedir.Bu İnceleme, malzeme düzeyinde güvenliğe odaklansa da, malzemelerin, hücre bileşenlerinin ve formatının ve pil modülünün ve paketlerinin pilleri daha önce güvenilir hale getirmek için eşit rol oynadığı LIB'lerin güvenlik sorununu çözmek için bütünsel bir yaklaşıma daha fazla ihtiyaç duyulduğu belirtilmelidir. piyasaya sürülürler.
REFERANSLAR VE NOTLAR
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Lityum-iyon pil güvenliği için malzemeler, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Gönderim zamanı: Haz-05-2021
